光激發脫離是透過三個過程（①光激發、②鍵斷裂、③脫離）而發生的。

①光激發
位於σ軌道（成鍵軌道）的電子，當吸收波長相當於σ軌道與σ*軌道能量差的光時，便會激發至σ*軌道（反成鍵軌道）。
透過使用光通量密度高的真空紫外線，即使對光路長度較短的薄膜樣品，也能有效率地激發樣品。

②鍵斷裂
當σ軌道與σ*軌道各有一顆電子時，其鍵能即為兩軌道能級之和。當鍵能為負值時，σ鍵便會發生斷裂。
③脫離
σ鍵的斷裂會產生各種碎片。部分分子會在表面發生再結合。若生成的碎片未被試樣束縛，則會發生脫離。
接下來，將透過勢能曲線（圖１）進行說明。

　圖１　勢能曲線

當兩個電子位於結合軌道上的狀態（圖1 綠色勢能曲線）時，各振動能級呈現玻爾茲曼分布。
當波長足以引發此結合電子躍遷的真空紫外光照射時，系統將轉變為結合軌道與反結合軌道各含一個電子的狀態（圖1 紅色勢能曲線）。
處於零以上勢能的分子，其鍵會發生斷裂。


　圖２　真空紫外光引起的斷裂

另一方面，若存在多重鍵或碎片受束縛的情況，則可能無法完全斷裂，或即使斷裂也無法脫離。


　圖3　發生斷裂但未能脫離的情況①


　圖４　發生斷裂但未能脫離的情況②