光激发脱附是通过三个过程（①光激发、②键断裂、③脱附）发生的。

①光激发
位于σ轨道（成键轨道）上的电子，当吸收波长相当于σ轨道与σ*轨道能量差的光时，会被激发至σ*轨道（反键轨道）。
通过使用光通量密度高的真空紫外光，即使对于光程较短的薄膜样品，也能高效地激发样品。

②键断裂
当σ轨道和σ*轨道各有一个电子时，其键能等于两个轨道能级的总和。当键能为负值时，σ键会发生断裂。
③脱附
σ键的断裂会产生各种碎片。部分分子会在表面发生再结合。如果生成的碎片未被样品束缚，则会发生脱附。
接下来，我们将通过势能曲线（图1）对此进行说明。

　图1　势能曲线

当两个电子位于结合轨道上的状态（图1 绿色势能曲线）时，各振动能级上遵循玻尔兹曼分布。
当真空紫外光（其波长可引发该结合的电子跃迁）照射到该结合时，会转变为结合轨道和反结合轨道各有一个电子的状态（图1 红色势能曲线）。
处于零以上势能的分子，其键会发生断裂。


　图2　真空紫外光引起的断裂

另一方面，当存在多重键或碎片被束缚时，键可能无法完全断裂，或者即使断裂也无法脱离。


　图3　发生断裂但未脱离的情况①


　图4　发生断裂但未脱离的情况②